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产业气象站 什么是精细化工反应热风险？如何开展反应安全风险评估？

精细化工多为间歇或半间歇的密闭生产方式 ， 釜内物料的反应主要受热力学与动力学的影响 ， 一旦反应失控 ， 经过诱导期后反应速率往往呈指数式加速上升 ， 同时伴随温度以及蒸汽压力和分解压力的飙升 ， 严重可能导致爆炸 。
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反应热失控的主要原因是热累积 ， 精细化工大多数反应是放热反应 ， 在反应温度过高、散热不良甚至冷却失效的情况下 ， 釜内物料处于类似绝热的环境 ， 这部分热量无法散失到外界 ， 只能不断给自身加热加速反应热的生成 ， 形成恶性循环 。 热累积的两大故障原因是反应器的搅拌失效或者冷却失效 ， 例如故障或者突然停电的情况 ， 搅拌停止工作 ， 反应物料发生累积 ， 且反应放热无法移出 。
整个反应釜体系通常又是低导热系统 ， 体积越大 ， 有效散热的比表面积越小 ， 自然散热的比功率越低 。 例如两个线尺度比例是1:10的容器 ， 体积比例在1:1000,而比表面积在10:1！
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不同研究阶段的反应釜容量及自然热散失功率参考下表 ， 实际生产情况下自然热散失功率仅有0.04W/(L*K) ， 物料产热速率远远大于自然散热速率 ， 基本是一个绝热环境 。
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在一个反应器中 ， 正常工艺是：
热生成=热移除+热累积+热散失
此时反应可以在可控温度下进行 。 工艺一旦发生失控 ， 热移除失效 ， 热累积占主导 ， 热生成几乎全部转换成热累积 ， 进一步导致温度升高 ， 反应加速的恶性循环 ， 最终导致爆炸 。 本着保守的原则 ， 采取最坏场景打算 ， 假设热量生成后完全不被散失 ， 也就是在绝热环境下定量研究反应热失控 。
假设反应在工艺温度下恒温进行 ， 正常工艺下整个合成过程温度是近似不变、或变化幅度在可控范围内的 ， 一旦中间发生热失控 ， 合成温度就会偏离预定曲线 ， 发生明显的升温 ， 绝热条件下合成反应达到的最大温度我们称为MTSR 。
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Tp：工艺温度（ProcessTemperature） ， 也是冷却失效时的起始温度 。
MTSR：（MaximumTemperatureofSyntheticReaction）绝热条件下合成反应可能达到的最高温度 ， 考虑物料累积度最大
Qs：合成反应的放热量
ΔTad,syn：合成反应绝热温升 。 与反应体系总热容、反应放热量相关 。
如果合成失控的最大温度达到物料的起始分解温度 ， 还会引发二次分解反应 ， 通常分解反应比合成反应更剧烈 ， 产气更多 ， 温度压力上升更快 ， 爆炸风险更高 。
绝热环境下 ， 任意温度达到最大反应速率之间的时间差称为热失控的致爆时间TMR ， 这是时间对温度的函数 ， 可以理解为当发现控温失效、体系已上升到某一温度T时 ， 人工干预并终止最坏情形发生所拥有的时间长短 。 MTSR对应的TMRad则与绝热条件下合成反应结束后样品进一步分解的可能性相关 。
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工艺温度对应的TMR ， 可以理解为从冷却失控发生时间起 ， 人工处理并终止最坏情形发生所拥有的时间长短 。 图中时间横坐标是预警时间 ， 从右向左逐渐增大 ， 实验表明工艺温度越高 ， 一旦发生冷却失控 ， 剩余的处理时间越短 ， 风险越高 。
TD24是TMR的一个衍生数据 ， 意指TimetoMax.Rate为24小时所对应的起始温度 ， 同样的还有TD8、TD4 ， 此数据可通过TMR曲线进行外推 ， 风险评估中常与Tp、MTSR作比较 。 工艺温度Tp通常应设计为低于TD24 ， 以在温控失效时期望拥有24小时以上的预警与处理时间 。 需要注意的是 ， 此参数为温度量纲 ， 而TMR为时间量纲 。


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